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气相色谱仪工作原理

发布时间:2020-10-17 22:23  

  气相色谱仪工作原理_能源/化工_工程科技_专业资料。系统由储液器、泵、进样器、色谱柱、检测器、记录仪等几部分组成。储液器中 的流动相被高压泵打入系统,样品溶液经进样器进入流动相,被流动相载入色谱 柱(固定相)内,由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的

  系统由储液器、泵、进样器、色谱柱、检测器、记录仪等几部分组成。储液器中 的流动相被高压泵打入系统,样品溶液经进样器进入流动相,被流动相载入色谱 柱(固定相)内,由于样品溶液中的各组分在两相中具有不同的分配系数,在两相 中作相对运动时,经过反复多次的吸附-解吸的分配过程,各组分在移动速度上产 生较大的差别,被分离成单个组分依次从柱内流出,通过检测器时,样品浓度被转 换成电信号传送到记录仪,数据以图谱形式打印出来高效液相色谱仪主要有进样 系统、输液系统、.分离系统、检测系统和数据处理系统,下面将分别叙述其各 自的组成与特点。 1.进样系统 液相色谱仪 一般采用隔膜注射进样器或高压进样间完成进样操作,进样量是恒定的。这对提 高分析样品的重复性是有益的。 2.输液系统 该系统包括高压泵、流动相贮 存器和梯度仪三部分。高压泵的一般压强为 l.47~4.4X107Pa,流速可调且稳 定,当高压流动相通过层析柱时,可降低样品在柱中的扩散效应,可加快其在柱 中的移动速度, 这对提高分辨率、 回收样品、 保持样品的生物活性等都是有利的。 流动相贮存错和梯度仪, 可使流动相随固定相和样品的性质而改变,包括改变洗 脱液的极性、离子强度、PH 值,或改用竞争性抑制剂或变性剂等。这就可使各 种物质(即使仅有一个基团的差别或是同分异构体)都能获得有效分离。 3.分 离系统 该系统包括色谱柱、 连接管和恒温器等。 色谱柱一般长度为 10~50cm (需要两根连用时,可在二者之间加一连接管),内径为 2~5mm,由优质不锈 钢或厚壁玻璃管或钛合金等材料制成,住内装有直径为 5~10μ m 粒度的固定相 (由基质和固定液构成).固定相中的基质是由机械强度高的树脂或硅胶构成, 它们都有惰性(如硅胶表面的硅酸基因基本已除去)、多孔性(孔径可达 1000?) 和比表面积大的特点, 加之其表面经过机械涂渍(与气相色谱中固定相的制备一 样),或者用化学法偶联各种基因(如磷酸基、季胺基、羟甲基、苯基、氨基或 各种长度碳链的烷基等)或配体的有机化合物。因此,这类固定相对结构不同的 物质有良好的选择性。例如,在多孔性硅胶表面偶联豌豆凝集素(PSA)后,就 可以把成纤维细胞中的一种糖蛋白分离出来。 另外,固定相基质粒小,柱床 极易达到均匀、致密状态,极易降低涡流扩散效应。基质粒度小,微孔浅,样品 在微孔区内传质短。这些对缩小谱带宽度、提高分辨率是有益的。根据柱效理论 分析,基质粒度小,塔板理论数 N 就越大。这也进一步证明基质粒度小,会提高 分辨率的道理。 再者,高效液相色谱的恒温器可使温度从室温调到 60C,通 过改善传质速度,缩短分析时间,就可增加层析柱的效率。 气相色谱仪的基本构造有两部分,即分析单元和显示单元。前者主要包括起源 及控制计量装 置﹑进样装置﹑恒温器和色谱柱。后者主要包括检定器和自动记 录仪。色谱柱(包括固定相)和检定器是气相色谱仪的核心部件 色谱仪利用色谱柱先将混合物分离,然后利用检测器依次检测已分离出来的组 分。色谱柱的 气相色谱仪 直径为数毫米, 其中填充有固体吸附剂或液体溶剂,所填充的吸附剂或溶剂称为 固定相。 与固定相相对应的还有一个流动相。流动相是一种与样品和固定相都不 发生反应的气体,一般为氮或氢气。 待分析的样品在色谱柱顶端注入流动相, 流动相带着样品进入色谱柱, 故流动相又称为载气。载气在分析过程中是连续地 以一定流速流过色谱柱的; 而样品则只是一次一次地注入,每注入一次得到一次 分析结果。 样品在色谱柱中得以分离是基于热力学性质的差异。固定相与样品 中的各组分具有不同的亲合力 (对气固色谱仪是吸附力不同,对气液分配色谱仪 是溶解度不同)。当载气带着样品连续地通过色谱柱时,亲合力大的组分在色谱 柱中移动速度慢, 因为亲合力大意味着固定相拉住它的力量大。亲合力小的则移 动快。4 根柱管实际上是一根,只是用来表示样品中各组分在不同瞬间的状态。 样品是由 A、B、C3 个组分组成的混合物。在载气刚将它们带入色谱柱时,三者 是完全混合的,如状态(Ⅰ)。经过一定时间,即载气带着它们在柱中走过一段距 离后,三者开始分离,如状态(Ⅱ)。再继续前进,三者便分离开,如状态(Ⅲ) 和(Ⅳ)。固定相对它们的亲合力是 ABC,故移动速度是 C>B>A。走在最前面 的组分 C 首先进入紧接在色谱柱后的检测器,如状态(Ⅳ),而后 A 和 B 也依次 进入检测器。 检测器对每个进入的组分都给出一个相应的信号。将从样品注入载 气为计时起点, 到各组分经分离后依次进入检测器,检测器给出对应于各组分的 最大信号(常称峰值)所经历的时间称为各组分的保留时间 tr。实践证明,在条件 (包括载气流速、固定相的材料和性质、色谱柱的长度和温度等)一定时,不同组 分的保留时间 tr 也是一定的。因此,反过来可以从保留时间推断出该组分是何 种物质。故保留时间就可以作为色谱仪器实现定性分析的依据。 检测器对每个组分所给出的信号,在记录仪上表现为一个个的峰,称为色谱 峰。 色谱峰上的极大值是定性分析的依据,而色谱峰所包罗的面积则取决于对应 组分的含量,故峰面积是定量分析的依据。一个混合物样品注入后,由记录仪记 录得到的曲线,称为色谱图。分析色谱图就可以得到定性分析和定量分析结果。 图中 c 为气相色谱仪的结构。载气由载气钢瓶提供,经过载气流量调节阀稳 流和转子流量计检测流量后到样品气化室。样品气化室有加热线圈,以使液体样 品气化。如果待分析样品是气体,气化室便不必加热。气化室本身就是进样室, 样品可以经它注射加入载气。 载气从进样口带着注入的样品进入色谱柱,经分离 后依次进入检测器而后放空。 检测器给出的信号经放大后由记录仪记录下样品的 色谱图。 气相色谱工作原理: 是利用试样中各组份在气相和固定液液相间的分配系数不同, 当汽化后 的试样被载气带入色谱柱中运行时, 组份就在其中的两相间进行反复多次分配, 由于固定相 对各组份的吸附或溶解能力不同, 因此各组份在色谱柱中的运行速度就不同,经过一定的柱长后,便彼此分离,按顺 序离开色谱柱进入检测器, 产生的离子流讯号经放大后, 在记录器上描绘出各组份的色谱峰。 气相色谱仪的组成部分 (1)载气系统:包括气源、气体净化、气体流速控制和测量 (2)进样系统:包括进样器、汽化室(将液体样品瞬间汽化为蒸气) (3)色谱柱和柱温:包括恒温控制装置(将多组分样品分离为单个) (4)检测系统:包括检测器,控温装置 (5)记录系统:包括放大器、记录仪、或数据处理装置、工作站 1、原理: 在一个处于热平衡的 TCD 中,组分进入测量臂池腔,就会由于气体组成的改变,引起气 体热导系数的变化,从而引起热敏元件温度的变化,热敏元件的温度变化,就会引起热敏元 件阻值的变化, 热敏元件阻值的变化使惠斯顿电桥输出信号的变化。 信号大小与被测物质浓 度成函数关系。所以 TCD 的信号变化是各个变量相继变化的结果。 R1/R2=R4/R3:静态电阻之比要求比例相等,R1R3 池和 R2R4 池互为参比。将电桥在未通 入试样与通入试样后平衡性的差异(以电位差的形式来表现)记录下来,得到色谱峰,反映 待测物浓度。 2、特点: 结构简单,性能稳定,灵敏度适宜,对大多数物质都有响应,尤其适应常规分析、气体分 析。池体为不锈钢块,热敏元件一般为铼钨丝组成,温度系数为正。由于热导检测器属于浓 度型检测器, 所以检测器的灵敏度与池体的几何结构、 池体温度、 稳定性、 热丝的稳定性能、 所用载气的热传导率,以及气体流量的稳定性、纯度、流速等因素有关。检测器响应与桥流 使用密切相关,桥流大,灵敏度高,但是噪声随之增大,寿命也会缩短。 TCD 检测条件的选择: (1).载气种类 TCD 检测器通常使用氢气或者氦气作为载气,因为它们的热导系数远远大于其它化合 物,故灵敏度高,且易于定量,线性范围宽。从理论上讲用氦气较合理,但它价格昂贵,因 此在我国一般都选用氢气作载气, 质检中心目前除美国热电的两台 GC2000 气相色谱仪 TCD 检测器用的氩气作载气外,其余色谱所有 TCD 检测器均是采用氢气作载气。用氢气作载气 要防止泄漏和爆炸,有条件话应该将尾气排到室外。 (2).载气纯度 载气纯度影响灵敏度,实验证明:在电桥电流 120mA~200mA 范围内,用 99.999% 的超纯氢气比用 99%的普氢灵敏度高 6%~13%,同时,基线漂移和噪声也可以大大降低。 载气纯度对峰形也有影响,用 TCD 作高纯气中杂质检测时,载气纯度应比被测气体高十倍 以上,否则易出倒峰。 (3).载气流速 TCD 为浓度型检测器,对流速波动很敏感,TCD 的峰面积响应值反比于载气流速。因 此,在检测过程中,载气流速必须保持恒定。在柱分离许可的情况下,以低一些为妥。流速 波动可能导致基线噪声和漂移增大。在加桥流之前,首先应该测定流量,让柱流量和参比流 量相等。对于福立的色谱,用的 H2 作载气,大致流量可参照色谱仪上贴的“稳流阀调节圈 数与载气流量对照表”调节, 然后用皂膜流量计测定具体的参比流量和柱流量; 2#SP3240, 对 可以在色谱仪正面面板上改变柱压力, 然后用皂膜流量计在检测器两出口测定具体需要的参 比流量和柱流量;对 GC2000,先在仪器程序中选择所用的载气种类,然后设定柱前压,检 测器两出口一个是参比气(Ref flow)出口,一个是载气+尾吹气(Mkup)的出口,可根据 具体测定需要改变载气压力、参比气及尾吹气的流量最终使两出口气体流量相等。 (4).电桥电流 电桥电流可以显著提高 TCD 的灵敏度。一般认为 S 值与电流的 3 次方成正比。但是 电流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。桥流设定与 TCD 检测池的温度及使用的载气种 类密切相关 TCD 的使用注意事项 不能在没有载气通过的情况下打开仪器,会影响柱子的使用寿命,更不能升温加上电流,否 则检测器的核心部件铼钨丝会在短时间内烧毁。 载气一定要在开机之前开, 在仪器温度稳定 后开始做样前再给桥流, 降温关机之前要先关桥流 (福立的色谱将桥流设为 0, 北分的 SP3420 和热电的 GC2000 将桥流设为 OFF) 然后将柱温设为室温, 。 待温度降下来后关机再关载气。 在每次开机前都检查一下热导排出口有没有气出来 (福立及北分的色谱仪电源关掉后仍有压 力,热电的 GC2000 关机后气源自动切断) ,没有的情况下千万不要开机和加电流,要仔细 检查看气源供气是否正常,气路系统有无漏气,阀门是否打开,压力显示是否正常,不能解 决的问题立即上报,一切正常后才能开机。进样时要时刻注意硅胶垫的松紧度,很松了马上 把桥电流关掉换上新的硅胶垫。 进样时感觉特别容易, TCD 检测器不进样时记录仪上有 用 规则小峰出现,说明密封垫漏气该更换。每次认真检查所有色谱仪的各类气体压力显示,若 发现与设定的值有差异,要仔细检查情况所在。若出现柱前压为 0 的情况,要马上关桥流, 降柱温关仪器,先换进样垫后看压力是否正常,若正常则重新开机,如果仍然不正常要立即 上报。 要定期老化柱子。 目前所有测氧的柱子都是装填的 5A 分子筛, 它作为吸附剂吸附容量有限, 当吸附某种分子达到饱和时,就没有继续吸附的能力,需要将被吸附的物质驱掉,因此需要 再生处理, 一般用加热提高温度或者降低压力的方法处理。 现在所使用的是升高柱温的方法 对柱子进行老化,一般用 180~200℃柱温老化,视具体情况而定。 热导检测池的温度要比柱温高,以免样品在热导池中凝固。开机时,最好先等检测池温度升 到比要设定的柱温高后,再设柱温,因为柱温升降都较快。高沸点样品或固定液在检测器中 冷凝,将使噪声和漂移变大,以致无法正常工作。 载气中若含氧,将使热丝长期受到氧化,有损其寿命,故通常载气应加净化装置,以除去氧 气。 当出现基线噪声或漂移较明显,进样出现未知峰或鬼峰等情况时,可能检测器被污染,拆下 检测器端的柱子,用丙酮、或乙醇注入检测器进行清洗。清洗后通载气加热除去溶剂。 例如: FID 的全称是火焰离子化检测器,因为一般都用的是氢气,所以一般叫氢火焰检测器。它的 原理很简单,当有机物经过检测器时,在火焰那里会产生离子,在极化电压的作用下,喷嘴 和收集极之间的电流会增大, 对这个电流信号进行检测和记录即可得到相应的谱图。 一般的 有机化合物在 FID 上都有响应, 一般分子量越大, 灵敏度越高。 FID 是 GC 最基本的检测器。 ECD 检测器全称电子捕获检测器,它有一个放射源,会不间断地发射电子,这个电子流在 通常的时间尺度下,可认为是恒定的,我们称为基流。当含有强电负性元素如卤素、O 还有 N 等元素的化合物经过检测器时, 他们会捕获并带走一部分电子而使基流下降, 检测并记录 基流信号的变化就可以得到谱图。因此,ECD 是一个选择性的检测器,仅对含强电负性元 素的化合物有高响应,它的灵敏度很高,比 FID 要高出 2-3 个数量级。 另外还有 FPD,NPD,也是选择性的检测器,分别对含 S,P 和 N,P 元素的化合物有高响应。 其中 FPD 的抗干扰能力(特异性)最强,而 NPD 是目前灵敏度最高的检测器。 TCD 检测器叫热导检测器 ,是比较两种气流的热导率-纯载气(也叫参比气)和传递样品 组分的载气(也叫柱流出物) 。 检测器有一个电加热的热丝,因此热丝比检测器池体的温度高。进样前,当两种气体交替通 过时,热丝温度保持恒定。进样后,载气中带有样品,若再要保持热丝温度恒定则其电流会 有变化。两种气流在热丝上每秒切换五次,电流的差别被测量并记录下来。 由于 He 和 H2 相对于常规样品的热导率很大,因此通常被用来做载气以获得好的灵敏度。 但当被测样品是该两样时,则要选择 N2 或 Ar-CH4 来做载气。