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气相色谱分析组成和基本原理

发布时间:2020-10-17 22:23  

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  气相色谱仪1 气相色谱仪2 第一节 气相色谱法概述 一、分类 ? 按流动相物态分:气相色谱、液相色谱 ? 按 系 统 特 征 分:柱色谱、薄层色谱、 纸色谱 ?按 分 离 原 理 分: 吸附色谱、分配色 谱、 离子交换色谱、凝胶色谱 二、气相色谱流程 1-载气钢瓶;2-减压阀;3-净化干燥管;4-针形阀;5-流 量计;6-压力表;7-进样器;8-色谱柱;9-热导检测器;10放大器;11-温度控制器;12-记录仪; 三、分离过程 待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分 离柱柱顶,以惰性气体(指不与待测物反应 的气体,只起运载蒸汽样品的作用,也称载 气)将待测物样品蒸汽带入柱内分离。 四、气相色谱的组成 1. 载气系统:包括气源、净化干燥管和载气流 速控制; 2. 进样系统:进样器及气化室; 3. 色谱柱:填充柱(填充固定相)或毛细管柱 (内壁涂有固定液); 4. 检测器:可连接各种检测器,以热导检测器 或氢火焰检测器最为常见; 5. 记录系统:放大器、记录仪或数据处理仪; 6. 温度控制系统:柱室、气化室的温度控制。 第二节 气相色谱分析理论基础 一、分离原理 不同的物质在由两相—固定相和流动相构成的 体系中,具有不同的分配系数。当两相做相对运动 时,这些物质也随流动相一起运动,并在两相间进 行反复多次的分配。分配系数上有微小差别的物质 在移动速度上产生差别,从而使各组份达到分离。 二、分配系数、分配比与滞留因 子 ⒈分配系数 组分在色谱柱内的固定相和流动相间发 生的吸附、脱附或溶解、挥发的过程称为分 配过程。在一定温度下,组分在两相间分配 达到平衡时的浓度(单位:g/mL)的比值, 称为分配系数,用K表示。 ⒉分配比 在一定温度、压力下,在两相间达到 分配平衡时,组分在两相中的质量比,用k 表示。 分配比越大,保留时间越长;分配比 为零,保留时间为死时间。 ⒊滞留因子Rs 组分与载气在色谱柱内的流速之比 R mS 1 RS ? ? mM ? mS k ? 1 t k? tM 三、塔板理论-柱分离效能指标 把色谱分离过程比拟作蒸馏工程,直接引用处理 蒸馏过程的概念、理论和方法来处理色谱分离过程, 即把连续的色谱过程看作许多小段平衡过程的重复。 ⒈理论塔板假定 ⑴在一小段间隔(H)内,气相平均组成和液相平 均组成很快达到平衡; ⑵载气以脉动式进入色谱柱,且每次进气为一个板 体积; ⑶试样沿色谱柱方向纵向扩散忽略不计; ⑷分配系数在各板上是常数。 色谱柱长:L 虚拟的塔板间距离:H 色谱柱理论塔板数:n 则三者的关系为: n=L/H 理论塔板数与色谱参数之 间的关系为: tR 2 tR 2 n ? 5.54( ) ? 16( ) Y1/ 2 Wb ⒉有效塔板数和有效塔板高度 ? 单位柱长的塔板数越多,表明柱效越高。 ? 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 ? 组分在tM时间内不参与柱内分配。需引入有效 塔板数和有效塔板高度: tR 2 tR 2 n ? 5.54( ) ? 16( ) Y1/ 2 Wb n有效 tR t ? 5.54( ) 2 ? 16( R ) 2 Y1/ 2 Wb H 有效 ? L n有效 ⒊根据塔板理论得出的结论 (1)色谱柱的有效塔板数越多,表示组分在色 谱柱内达到平衡的次数越多,柱效越高,所得 的色谱峰越窄,对分离有利 ; (2)如果两组分在同一色谱柱上的分配系数相 同,那么无论该色谱柱为它们提供的有效塔板 数有多大,此两组分仍无法分离; (3)由于不同物质在同一色谱柱上分配系数不 同,所以同一色谱柱对不同物质的柱效能也不 同,因此在用塔板数或塔板高度表示柱效能时, 必须说明是对什么物质而言。 四、 分离度 塔板理论和速率理论都难以描述难分离物 质对的实际分离程度。即柱效为多大时,相邻 两组份能够被完全分离。 难分离物质对的分离度大小受色谱过程中 两种因素的综合影响: 保留值之差──色谱过程的热力学因素; 区域宽度──色谱过程的动力学因素。 色谱分离中的四种情况如图所示: ① 柱效较高,△K (分配系数)较大,完 全分离; ② △K 不是很大, 柱效较高,峰较窄, 基本上完全分离; ③柱效较低,, △K 较大,但分离的 不好; ④ △K 小,柱效低, 分离效果更差。 分离度的表达式: R? ? 2(t R ( 2 ) ? t R (1) ) Wb ( 2 ) ? Wb (1) 2(t R ( 2 ) ? t R (1) ) 1.699(Y1/ 2 ( 2 ) ? Y1/ 2 (1) ) R =0.8:两峰的分离程度可达89%; R =1.0:分离程度98%; R =1.5:达99.7%(相邻两峰完全分离的标准) 令Wb(2)=Wb(1)=Wb(相邻两峰的峰底宽近似相 等),引入相对保留值和塔板数,可导出下式: R? ? 2(t R ( 2 ) ? t R (1) ) Wb( 2 ) ? Wb(1) ( r21 ? 1) t R ( 2 ) t R (1) 2 ? t R ( 2 ) ? t R (1) Wb ? (t R ( 2 ) t R (1) ? 1) ? t R (1) Wb ( r21 ? 1) n有效 ? ? Wb r21 16 t R ( 2 ) n有效 r21 2 ? 16R ( ) r21 ? 1 2 r21 2 L ? 16R ( ) ? H 有效 r21 ? 1 五、分离操作条件的选择 ⒈载气及其流速的选择 塔板高度与载气流速曲线 传质阻力项是影响柱效的主要因素,流速?, 柱效?,流速? ,柱效? ,由于流速对这两 项完全相反的作用,流速对柱效的总影响使 得存在着一个最佳流速值,以塔板高度H对 应载气流速u作图,曲线最低点的流速即为 最佳流速。 ⒉柱温的选择 柱温是影响分离的最重要的因素。选择柱温 主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点 ( 分析时间 20-30min) ;对宽沸程的样品,应使用 程序升温方法。 恒温:45oC 温度低,分离效果较好,但分析时间长 恒温:145oC 温度高,分析时间短,但分离效果差 程序升温:30~180oC 程序升温,分离效果好,且分析时间短 ⒊固定液性质和用量 固定液量越大,所容许的进样量越多,但色谱 柱效能越低,分析时间越长。 ⒋担体的性质和粒度 担体表面积越大、表面和孔径分布均匀,固 定液涂覆均匀,液相传质越快,柱效较高; 担体粒度太细,阻力增加,对操作不利。 ⒌气化温度 气化温度越高对分离越有利; 一般选择比 柱温高30~70℃。 ⒍进样时间和进样量 一般在1秒内完成,越快越好;进样时间长, 会导致色谱峰变宽; 进样量适当;进样太多,峰叠在一起,分 离不好;进样太少,检测器灵敏度不够,不能 出峰。 第三节 固定相及其选择 一、气固色谱固定相——固体吸附剂 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂 对不同物质的吸附能力差别进行分离。主 要用于分离小分子量的永久气体及烃类。 1. 常用固体吸附剂:硅胶 ( 强极性 ) 、氧化 铝(弱极性)、活性炭(非极性)、分子筛(极 性,筛孔大小) 2. 人工合成固体吸附剂:高分子多孔微球 (GDX) :人工合成的多孔聚合物,其孔 径大小可以人为控制。可在活化后直接 用于分离。 二、气液色谱固定相—载体+固 定液 气液色谱固定相由载体和固定液构成:载 体为固定液提供大的惰性表面,以承担固 定液,使其形成薄而匀的液膜。 1.担体 (也称载体) 1) 对载体的要求: ? 多孔性、比表面积大; ?表面是化学惰性的; ?热稳定性、有一定的机械强度; ?粒度均匀、细小。 类型 2)载体类型:分为硅藻土型和非硅 藻土型,前者又分为白色担体和红 色担体。 组成 制备 特点及应用 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 红色担体:硅藻土+粘合 化合物吸附和催化性较强,可使它们因吸 单 细 胞海 藻 骨剂 900oC 煅烧 硅藻土 附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 (SiO2+小量盐) 白 色 担 体 : 硅 藻 土与红色担体性质和特点不同。白色担体适 +20%Na2CO3 煅烧 于极性物质。 非硅藻土 有机聚合物 人工合成:有机玻璃球,由于表面难以浸润,只用于一些特定组分 氟,GDX 载体 分析。 3)载体表面处理:硅藻土含有硅醇基(— SiOH)、Al2O3、Fe等,也就是说,它具有 活性而不完全化学惰性,需进行化学处理。 其处理过程如下: 2. 固定液及其选择 1)对固定液的要求 ① 热稳定性好、蒸汽压低——流失少; ② 化学稳定性好——不与其它物质反应; ③ 对试样各组分有合适的溶解能力(分配 系数K 适当); ④ 对各组分具有良好的选择性。 2)固定液的组成 高沸点有机化合物 3)固定液的选择 固定液一般是根据其特性来选择。固定液的 特性是指考虑极性、酸碱性、氢键作用。 遵循“相似相溶” 原理。 ①非极性组分——非极性固定液——沸点 低的物质先流出; ②极性物质——极性固定液——极性小的 物质先流出; ③各类极性混合物——极性固定液——极 性小的物质先流出; ④氢键型物质——氢键型固定液——不易 形成氢键的物质先流出;