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气相色谱法基本原理

发布时间:2020-09-18 12:34  

  气相色谱法基本原理_其它_职业教育_教育专区。7.2 基本原理 一.色谱流出曲线.流出曲线 以组分的浓度变化作为纵坐标,流 出时间作横作标,这种曲线叫流出曲线.基线: 当色谱柱后没有组分

  7.2 基本原理 一.色谱流出曲线.流出曲线 以组分的浓度变化作为纵坐标,流 出时间作横作标,这种曲线叫流出曲线.基线: 当色谱柱后没有组分进入检测器时, 在实验操作条件下,反映检测器系统噪 声随时间变化的线称为基线。稳定的基 线是一条直线(或当有载气通过检测器 时产生的噪声信号是直线)。 基线噪声: 指由各种因素所引起的基线起伏。 基线漂移: 指基线随时间定向的缓慢变化。 3.保留值:组分在色谱柱内滞留时间的 数值。 ⑴死时间(tM):载气流经色谱柱的 时间。 死体积(VM):在死时间内流经色 谱柱载气的体积。 ⑵ 保留时间(tR):tR=tM+tR′ 组分从进样开始到出现最大浓度时的 时间叫保留时间。 保留体积(VR): VR=FotR 在保留时间内流经色谱柱载气的体积 叫保留体积。 ⑶ 调整保留时间(t ′R):tR′=tR-tM 组分在固定相上滞留的时间。 不同组分tM均相同,但tR ′不同 调整保留体积( VR ′ ) VR ′=Fo tR ′ ⑷ 相对保留值(r) r2,1 tR(2) tR(1) VR(2) VR(1) 1 也称色谱柱的选择性,r2,1越大,分离 的越好,色谱柱选择性越好。 4.区域宽度 峰高(h):峰的顶点到基线之间的距离称之 为峰高,用h表示。 峰底宽(Y):从峰两边的拐点作切线与基线 相交部分的宽度,用y表示。 半峰宽(Y1/2 ):峰高一半处对应的峰宽度。 半峰高( h1/2):峰高h的1/2处。 A=h·Y1/2×1.065 ∴ 峰高与 峰面积是定量的指标或参数, 保留值是定性的指标或参数, 峰宽或半峰宽是衡量柱效的指标或参数。 二.色谱分离的理论依据 (一)色谱过程及分配系数 1 .分配系数 2 .气-液色谱的分配过程 (固定相是液体) 3 .气-固色谱的分配过程 (固定相是固体) 1 分配系数 物质在固定相和流动相(气相)之间发 生的吸附、脱附和溶解、挥发的过程, 叫分配过程。被测组分按其溶解和挥发 能力(或吸附和脱附能力)的大小,以 一定的比例分配在固定相和气相之间, 溶解度(或吸附能力)大的组分分配给 固定相多一些,气相中的量就少一些, 溶解度(或吸附能力)小的组分分配给 固定相的量就少一些,气相中的量就大 一些。 在一定温度下,组分在两相之间分配达 到平衡时的浓度比称为分配系数K。 组分在固定相中的浓度 K= = cs 组分在流动相中的浓度 cM T、P一定时 , K为常数。 用K可以衡量不同组分与固定相作 用力大小及在固定相停留时间长短。 分配系数是色谱分离的依据,实际 工作中常应用分配比k表征色谱分配过 程的参数。 P → 组分分配在固定相中的质量 k= q → 组分分配在流动相中的质量 K= cs cM = P/vs = q/vM k .vM vs =k . β 2 .气-液色谱的分配过程(固定相是液体) 溶解(在固定相上) ? 挥发 挥发? 溶解(进一步) 不同组分中溶解度大的,在固定相上停 留时间长。 3.气-固色谱的分配过程 (固定相是固体) 吸附? 脱附 → 再吸附?脱附 不同组分在固定相上吸附能力不同。 气相色谱分析的分离原理是基于不 同物质在两相间具有不同的分配系数, 当两相作相对运动时,试样中的各组分 就在两相中进行反复多次的分配,使得 原来分配系数只有微小差异的各组分产 生很大的分离效果,从而各组分彼此分 离开来。 (二) 色谱理论 色谱过程中的热力学因素 色谱理论 (塔板理论) 色谱过程中的动力学因素 1. 塔板理论 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程, 引用了处理蒸馏过程的概念、理论和方 法来处理色谱过程。把色谱柱比作一个 分馏塔,色谱柱可由许多假想的塔板组 成(既色谱柱可分成许多小段),在每 一小段(塔板)内,一部分空间为涂在 担体上的液相占据,另一部分空间充满 着载气(气相),载气占据的空间称为 板体积△V。当欲分离的组分随载气进 入色谱柱后,就在两相间进行分配。 由于流动相在不停地移动,组 分就在这些塔板间隔的气液两相间 不断地达到分配平衡。 塔 △V(除去固定相,称为板体积) 板 数 ( 柱 长 L ) H塔板高度 塔板理论假定: ⑴ 在这样一小段间隔内,气相平均组 成与液相平均组成可以很快达到分 配平衡,这样达到分配平衡的一小 段柱长,称为理论塔板高度H. ⑵载气进入色谱柱,不是连续而是脉动式 的,每次进气为一个板体积。 ⑶试样开始时都加在第0号塔板上,且试 样沿色谱柱方向的(纵向扩散)扩散可 略而不计。 ⑷分配系数在各塔板上是常数。 为简单起见,设色谱柱由5块塔板 (n=5, n为柱子的塔板数)组成,并 以r表示塔板编号,r等于0, 1,2, …,n—1,某组分的分配比k=1,则 根据上述假定,在色谱分离过程中该 组分的分布可计算如下: 开始时,若有单位质量,即 m=l(1mg或1μg)的该组分加 到第0号塔板上,分配达平衡后, 由于k=l,即p=q,故p=q=0.5. 当一个板体积(1△v)的载气以脉动形式 进入0号板时,就将气相中含有q部分组 分的载气顶到1号板上,此时0号板液相 中p部分组分及1号板气相中的q部分组 分,将各自在两相间重新分配,故0号 板上所含组分总量为0.5,其中气液两 相各为0.25,而1号板上所含总量同样 为0.5,气液两相亦各为0.25。 以后每当一个新的板体积载气以脉动式进入 色谱柱时,上述过程就重复一次,如下所示: 塔板号r 0 1 2 进样 q 0.5 p 0.5 进气1△V q 0.25 p 0.25 0.25 0.25 进气2△V q 0.125 0.125+0.125 0.125 p 0.125 0.125+0.125 0.125 进气3△V q 0.063 0.063+0.125 0.125+0.063 p 0.063 0.125+0.063 0.063+0.125 3 0.063 0.063 按上述分配过程,对于n=5,k=1, m=1的体系,随着脉动式进入柱中板体 积载气的增加,组分分布在柱内任一板 上的总量(气相、液相总质量)见表7—1。 由表中数据可见,当n=5时,即5个板 体积载气进入柱子后,组分就开始在柱 出口出现,进入检测器产生讯号(见图 7—4,图中纵坐标x为组分在柱出口出 现的分数。 表7-1 载体板体积数N r n=0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 0 1 0.5 0.25 0.125 0.063 0.032 0.016 0.008 0.004 0.002 0.001 0 0 0 0 0 0 1 0 0.5 0.5 0.375 0.25 0.157 0.095 0.056 0.032 0.018 0.010 0.005 0.002 0.001 0 0 0 2 0 0 0.25 0.375 0.375 0.313 0.235 0.165 0.111 0.072 0.045 0.028 0.016 0.010 0.005 0.002 0.001 3 0 0 0 0.125 0.25 0.313 0.313 0.274 0.22 0.166 0.094 0.070 0.049 0.033 0.022 0.014 0.008 4 0 0 0 0 0.063 0.157 0.235 0.274 0.274 0.247 0.207 0.151 0.110 0.08 0.057 0.040 0.027 5 0 0 0 0 0 0.032 0.079 0.118 0.138 0.138 0.124 0.104 0.076 0.056 0.040 0.028 0.020 由图7-4可以看出,组分从具有5块塔板 的柱中冲洗出来的最大浓度是在n为8和9时。 流出曲线呈峰形但不对称。这是由于柱子的 塔板数太少的缘故。当n50时,就可以得到 对称的峰形曲线。在气相色谱中,n值是很大 的,约为103~105,因而这时的流出曲线可趋 近于正态分布曲线。这样,流出曲线上的浓 度c与时间t的关系可由下式示: x 为 组 分 在 柱 0.15 出 口 0.10 的 分 0.05 数 5 n 图7-4 组分从n=5柱中流出曲线 式中co为进样浓度,tR为保留时间, σ为标准偏差,c为时间t时的浓度,此 式称为流出曲线方程式。 以上讨论单一组分在色谱柱中的分 配过程。 若试样为多组分混合物,则经过很 多次的分配平衡后,如果各组分的分配 系数有差异,则在柱口处出现最大浓度 时所需的载气板体积亦将不同,由于色 谱柱的塔板数相当多,因此分配系数有 微小差异,仍可获得好的分离效果。 色谱峰→窄,塔板数n→多, 理论塔板高→小,柱效能→高。 因而n或h作为描述柱效能的一个指标。 由塔板理论可导出n与色谱峰峰底宽 度的关系: n理 5.54 tR Y1/ 2 2 16 tR Y 2 H理 L n 式中L为色谱柱的长度,tR及y1/2或y用同 一单位(时间,距离)。 表示色谱柱的效能指标 n有效 5.54 tR Y1/ 2 2 16 tR Y 2 L H 有效 n有效 ① tR,y1/2,y单位统一 ② 对应的组分(标明物质) ③ L改变则n有效改变,对H有效无影响。 塔板理论在解释流出曲线的形 状,浓度极大点位置以及计算评价 柱效能等方面取得了成功。 2.速率理论 1956年荷兰学者范第姆特(van Deemter)等提出了色谱过程的动力学 理论。 H = A + B/u +Cu 范第姆特方程式 (速率方程式) ①涡流扩散项A A=2λdp A与填充物的平均颗粒直径dp 的大小和填充均匀性λ有关。 A与载气性质及线速度和组分 无关。 ②分子扩散项(B) B/u分子扩散项 B=2rDg r是因载体填充在柱内而引起 气体扩散路径弯曲的因素。 Dg组分气相中的扩散系数。 ③传质阻力项 传质项Cu,系数C包括气相传质阻力系数 Cg和液相传质阻力系数Cl两项。 Cg 0.01k 2 1 k 2 d 2 p Dg Cl 2 3 k 1 k 2 d 2 f Dl H 2d p 2rDg u 0.01k 2 1 k 2 d 2 p Dg 2 3 k 1 k 2 d 2 f u Dl H= A + B/u + Cu ④载气线速(u) 单位时间内载气流经色谱柱的长度。 范第姆特方程式对于分离条件的选择具 有指导意义。它可以说明,填充均匀程 度,担体粒度,载气种类,载气流速、 柱温、固定相液膜厚度等对柱效、峰扩 张的影响。 3.分离度(R) 分离条件:① t R(2)-t R(1) →大 ② Y→小 R tR2 tR1 tR 2 tR 1 1 2 Y1 Y2 1 2 Y1 Y2 R=1.0时,分离程度可达97% R=1.5时,分离程度可达99.7%相邻两组 分完全分离的尺度。 保留值差异决定于固定相的热力学性质。 色谱峰的宽度反映了色谱过程动力学因素。 R为色谱柱总分离指标。 R .n有效 r 2.1 柱效能高低。 n有效 16 tR 2 Y2 2 相邻两峰 Y1=Y2 R tR 2 tR 1 1 2 Y1 Y2 R tR 2 tR 1 tR 2 tR 1 1 2 2Y2 Y2 Y2 tR 2 tR 1 R n有效 16R 2 t R tR2 2 tR 1 2 n有效 16R 2 t t R 2 tR1 R2 tR1 1 2 r2,1 t R 2 t R 1 2 n有效 16R2 r2,1 r2,1 1 2 L 16R2 r21 r21 1 H 有效 该式将分离度R, 柱效能(n或H)和选 择性(r 2.1)联系起来,因而只要已知 两个指标,就可以估算出第三个指标。 例:已知某一色谱柱长度为1米,组分A 和B在该柱上的调整保留时间分别为 90s和100s,并且组分B的峰底宽为 10s。 求:有效塔板数、分离度、若使组分完全 分离需最短柱长为多少米? 解: ①n有效 16 t R 2 Y2 2 16 100 2 10 1600 ②r2,1 t R 2 t R 1 100 90 10 9 R n有效 16 r2,1 1 r2,1 1600 16 10 9 10 1 1.0 9 ③R n有效 10 1 9 1.5 16 9 n有 效 4516块 10 H有 效 L n有效 1 1600 L最短 1 4516 1600 2.8m